Hợp chất của kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất - Hoá 12

Do có nhiều electron hoá trị (ở phân lớp 4s và 3d) nên các nguyên tố chuyển tiếp dãy thứ nhất có khả năng tạo ra các hợp chất với nhiều trạng thái oxi hoá khác nhau.

Khi tham gia phản ứng hoá học, nguyên tử kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất ưu tiên nhường electron ở phân lớp 4s trước rồi đến electron ở phân lớp 3d, tạo thành các cation tương ứng.

Đặc tính có màu của một số ion kim loại chuyển tiếp.

Một số hợp chất của kim loại chuyển tiếp có màu là do chuyển dịch electron d -d,  chuyển phổ điện tích (trường hợp MnO₄^-, Cr₂O₇^2-,..) hoặc do phân cực hoá (AgCl, AgBr, AgI,…). Hợp chất có màu sắc là do hấp thụ bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy (bước sóng 380 nm – 740 nm). Tần số của ánh sáng bị hấp thụ phụ thuộc phối tử, số oxi hoá của kim loại chuyển tiếp và kích thước của ion kim loại. Nhiều ion nguyên tố chuyển tiếp khi electron của phân lớp d đầy đủ hoặc không có electron ở phân lớp d thường tạo hợp chất không có màu (ví dụ Zn²⁺, Sc³⁺,…)

Ví dụ giải thích màu sắc của dung dịch Ti³⁺ (3d¹)

Electron độc thân hấp thụ năng lượng ánh sáng chuyển dịch từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao. 

Ví dụ trường hợp Cu₂O, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄,… có cấu hình của ion trung tâm d⁰ và d¹⁰ được giải thích thông qua chuyển phổ điện tích từ ion trung tâm đến phối tử (Cu₂O) hoặc từ phối tử đến ion trung tâm (MnO₄^-, Cr₂O₇^2-, …)

Ví dụ trường hợp AgCl, AgBr, AgI có thể giải thích do kích thước của anion, sự phân cực của halide.

a) Nguyên tắc: Sử dụng dung dịch chuẩn KMnO₄ để xác định nồng độ Fe²⁺ trong dung dịch trong môi trường acid:  MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ →  5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Tỉ lệ số mol MnO₄^-: Fe²⁺ là 1 : 5.

b) Các bước tiến hành

Bước 1: Cho V mL dung dịch Fe²⁺ vào bình nón (bình Erlenmeyer), acid hoá bằng dung dịch H₂SO₄ loãng.

Bước 2: Cho dung dịch chuẩn KMnO₄ vào burette, điều chỉnh thể tích đến vạch định mức của burette. Xác nhận vạch thể tích ban đầu.

Bước 3: Tiến hành chuẩn độ dung dịch Fe²⁺ trong bình nón. Dừng chuẩn độ khi dung dịch xuất hiện màu hơi hồng do giọt KMnO₄ dư đầu tiên. Xác nhận thể tích kết thúc chuẩn độ ở burette. 

Bước 4: Tiến hành lặp lại chuẩn độ nhiều lần, độ chênh lệch thể tích giữa những lần chuẩn độ không quá lớn.

Khi nồng độ Cu²⁺, Fe³⁺ rất thấp trong dung dịch thì có thể sử dụng các phương pháp phân tích phổ như tạo phức chất có màu để phân tích trắc quang, sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử, … có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp. Khi nồng độ Cu²⁺, Fe³⁺ cao có thể sử dụng một số dấu hiệu như tạo kết tủa, đổi màu của phản ứng tạo phức, phản ứng oxi hoá – khử, phản ứng tạo kết tủa hydroxide, …

Dựa vào độ tan thấp của hydroxide 

Lưu ý: Al(OH)₃, Zn(OH)₂ dễ tan trong OH^- dư của dung dịch kiềm mạnh.

Khi cho muối I^- vào dung dịch Cu²⁺ thu được kết tủa (sử dụng để phân tích định lượng Cu²⁺ trong dung dịch):  2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI + I₂

Muối I^- cũng có phản ứng oxi hoá – khử với dung dịch Fe³⁺ (sử dụng hồ tinh bột để nhận ra I₂ trong dung dịch):  2Fe³⁺ + 2I^- → 2Fe²⁺ + I₂

Ngoài ra, một số muối sulfur tan (S^2-) tạo kết tủa màu đen với Cu²⁺, xảy ra phản ứng oxi hoá khử với Fe³⁺.

Trong môi trường acid, Fe³⁺ tạo kết tủa keo xanh phổ (Prussian blue) khi sử dụng thuốc thử K₄[Fe(CN)₆]: Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4- →  Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Cu²⁺ tạo phức đỏ thẫm:  Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cu₂[Fe(CN)₆]

Thuốc thử KSCN tạo phức màu đỏ máu với Fe³⁺:  

Fe³⁺ + SCN^- → Fe(SCN)²⁺    

Trong dung dịch, khi bỏ qua liên kết phối trí với nước, chỉ xét phối tử SCN^- có tồn tại khoảng 6 loại sau: [Fe(SCN)]²⁺; [Fe(SCN)₂]⁺; [Fe(SCN)₃]; [Fe(SCN)₄]^-; [Fe(SCN)₅]^2-; [Fe(SCN)₆]^3-. Xét cân bằng chủ yếu tạo phức Fe(SCN)₂⁺.

Trong một số thí nghiệm, cho KSCN vào dung dịch CuSO₄ thu được kết tủa đen.

Dung dịch NH₃ dư tạo phức xanh thẫm với Cu²⁺ và tạo kết tủa nâu đỏ với Fe³⁺.